Con la crescente severità delle normative ambientali e la crescente consapevolezza pubblica della protezione ambientale, l’importanza della tecnologia di recupero dei vapori nell’industria petrolchimica è diventata sempre più importante. L'adsorbimento su carbone attivo, come tecnologia di recupero dei vapori efficiente ed economica, è stato ampiamente applicato in campi come gli impianti di stoccaggio del petrolio. Tuttavia, durante il funzionamento effettivo, si verifica frequentemente un aumento anomalo della temperatura nel serbatoio di adsorbimento del carbone attivo, costituendo una seria minaccia per il funzionamento sicuro del sistema e l'efficienza di recupero e richiedendo una risoluzione urgente. Questo studio mira a indagare a fondo le cause dell'aumento anomalo della temperatura nei sistemi di recupero dei vapori ad adsorbimento su carbone attivo e proporre strategie efficaci di prevenzione e controllo per fornire riferimenti per la progettazione ottimizzata e il funzionamento sicuro dei sistemi di recupero dei vapori.
1 Panoramica dei dispositivi di recupero vapori ad adsorbimento con carbone attivo
Adsorbimento su carbone attivodispositivi per il recupero dei vaporiutilizzano principalmente l'elevata efficienza di adsorbimento del carbone attivo per assorbire e recuperare i composti organici volatili (COV). Grazie ai vantaggi della tecnologia di adsorbimento del carbone attivo nei dispositivi di recupero del vapore, come elevata efficienza di adsorbimento, forte adattabilità, fattibilità economica e funzionamento stabile, sono ampiamente applicati negli impianti di stoccaggio del petrolio finito, offrendo significativi vantaggi ambientali ed economici.
1.1 Flusso del processo
L'olio per adsorbimento al carbone attivosistema di recupero vaporiè costituito principalmente da un sistema di pretrattamento (filtri, raffreddatori, ecc.), un sistema di adsorbimento (serbatoi di adsorbimento, strati di carbone attivo, sistemi di ingresso, ecc.), un sistema di desorbimento (pompe per vuoto, ecc.), un sistema di recupero (torri di lavaggio, ecc.) e un sistema di controllo (PLC, sensori e strumenti, ecc.).
1) Il gas di scarico entra nel sistema di pretrattamento, dove viene filtrato e raffreddato prima di entrare nel sistema di adsorbimento.
(2) Il gas di scarico entra nel sistema di adsorbimento, dove i COV vengono assorbiti dal carbone attivo nel letto di adsorbimento e il gas purificato viene emesso.
(3) Il gas di scarico entra nel sistema di desorbimento. Quando il carbone attivo raggiunge la saturazione di adsorbimento, passa alla modalità di desorbimento per desorbire i COV.
(4) Il gas di scarico entra nel sistema di recupero, dove viene recuperato il gas di COV ad alta-concentrazione dopo il desorbimento.
(5) Il sistema di controllo del sistema monitora e regola i parametri in tempo reale-in tutte le fasi per garantire un funzionamento efficiente e stabile del sistema.
1.2 Principio di funzionamento
Il principio di funzionamento principale del sistema di recupero dei vapori d'olio ad adsorbimento con carbone attivo è quello di adsorbire selettivamente le miscele di vapori d'olio utilizzando carbone attivo, separando i COV dal gas di scarico e quindi recuperando COV ad alta-concentrazione attraverso il processo di desorbimento. Il processo consiste principalmente nelle fasi di adsorbimento, desorbimento e recupero.
(1) Fase di assorbimento.
Basato sulla struttura fisica e chimica unica del carbone attivo, che consente la cattura e il fissaggio delle impurità nei gas (come composti organici e molecole di odore), quando il gas di scarico contenente COV passa attraverso il letto di carbone attivo dopo la filtrazione e il raffreddamento, il carbone attivo assorbe efficacemente le molecole di COV e il gas purificato viene scaricato in conformità con gli standard. Il meccanismo principale dell'adsorbimento del carbone attivo può essere suddiviso in due tipi: adsorbimento fisico e adsorbimento chimico. L'adsorbimento fisico si ottiene attraverso le forze di van der Waals tra le molecole. Molecole adsorbite
(come COV, pigmenti, ecc.) vengono catturati dalla struttura porosa e dall'ampia superficie specifica del carbone attivo. L'adsorbimento chimico è dominato da reazioni superficiali. Le molecole di adsorbito formano legami chimici (come legami covalenti, legami idrogeno o scambio ionico) con gruppi funzionali sulla superficie del carbone attivo, comunemente osservati nell'adsorbimento di molecole polari (come ioni di metalli pesanti o gas acidi). Gli inquinanti principali negli impianti di stoccaggio del petrolio sono i COV, dove domina l'adsorbimento fisico, ma l'adsorbimento chimico non dovrebbe essere trascurato, soprattutto in condizioni di temperatura elevata-o in presenza di gruppi funzionali specifici.
(2) Fase di desorbimento.
Dopo che il carbone attivo ha raggiunto la saturazione di adsorbimento, il processo di desorbimento delle sostanze adsorbite dalla superficie del carbone attivo utilizzando metodi fisici o chimici è un passaggio fondamentale per la rigenerazione e il riutilizzo del carbone attivo. I metodi comuni includono il desorbimento termico, il desorbimento a pressione e il desorbimento a spostamento. Il desorbimento della pressione è comunemente utilizzato negli impianti di stoccaggio del petrolio. Ciò comporta la riduzione della pressione del sistema utilizzando apparecchiature come le pompe a vuoto per ridurre la quantità di adsorbato sulla superficie del carbone attivo. Una volta ridotta la pressione, l'equilibrio di adsorbimento viene interrotto e le molecole adsorbite vengono desorbite dall'attivato
superficie del carbonio.
(3) Fase di recupero.
Il gas di COV ad alta-concentrazione dopo il desorbimento entra nel sistema di recupero, dove può essere recuperato utilizzando metodi come l'assorbimento, la condensazione o la separazione tramite membrana per ridurre l'inquinamento ambientale e lo spreco di risorse. L'assorbimento fisico è comunemente utilizzato negli impianti di stoccaggio del petrolio finito, dove il gas VOC ad alta-concentrazione entra in contatto controcorrente con un assorbente. La separazione si ottiene utilizzando la differenza di solubilità dei COV nell'assorbente (come la benzina), provocando la dissoluzione dei COV nell'assorbente.
2 Aumento anomalo della temperatura nel carbone attivo e suoi rischi
Il normale intervallo di temperatura operativa per il carbone attivo è generalmente compreso tra 40 e 60 gradi. All'interno di questo intervallo di temperature, il carbone attivo mantiene un'elevata capacità di assorbimento e tassi di assorbimento rapidi. Tuttavia, nell'uso reale,
la temperatura del letto di carbone attivo può superare notevolmente la normale temperatura operativa. In base all’entità e alla velocità dell’aumento della temperatura, l’aumento anomalo della temperatura può essere classificato in due tipi: aumento lento della temperatura e aumento rapido della temperatura. Il lento aumento della temperatura è spesso causato dall'invecchiamento del carbone attivo o dall'accumulo di tracce di impurità, che si manifesta tipicamente con l'aumento graduale della temperatura dello strato di carbone attivo a una velocità di 1–3 gradi /h, raggiungendo potenzialmente livelli pericolosi entro ore o giorni; Il rapido aumento della temperatura è spesso causato da una concentrazione localizzata del calore di adsorbimento o da reazioni esotermiche incontrollate (come la polimerizzazione delle olefine o l'ossidazione dei composti solforati), caratterizzate da un aumento della temperatura di oltre 10 gradi in pochi minuti, con un aumento rapido e continuo, che raggiunge potenzialmente livelli pericolosi in minuti o ore.
Indipendentemente dalla forma di aumento anomalo della temperatura nel carbone attivo, quando la temperatura supera una determinata soglia, è accompagnato da fenomeni anomali come una diminuzione della capacità di assorbimento del carbone attivo, fluttuazioni della pressione del letto ed emissioni eccessive di gas di scarico e può persino portare a problemi di sicurezza come la combustione spontanea. I pericoli si manifestano principalmente nei seguenti tre aspetti.
(1) Calo dell'efficienza operativa.
Gli aumenti di temperatura riducono la capacità di assorbimento del carbone attivo. Secondo la teoria della termodinamica dell’adsorbimento, l’adsorbimento fisico è un processo esotermico e la capacità di adsorbimento diminuisce con l’aumentare della temperatura. Le statistiche dei dati sperimentali mostrano che per ogni aumento di 10 gradi della temperatura del letto, la capacità di assorbimento del carbone attivo per i COV come benzene e toluene diminuisce dal 10% al 17%, il che può portare a una ridotta efficienza di recupero del sistema e persino a superare gli standard sulle emissioni.
aumentando il rischio di sanzioni ambientali.
(2) Danni all'attrezzatura.
Gli aumenti di temperatura possono causare un surriscaldamento localizzato nei serbatoi di adsorbimento (ad esempio, in corrispondenza dei cordoni di saldatura), portando a corrosione da stress termico, ridotta resistenza alla pressione e incapacità di raggiungere livelli di vuoto durante il desorbimento, o addirittura deformazione strutturale e fessurazione del serbatoio; durante il desorbimento, i vapori d'olio riscaldati dallo strato del letto possono danneggiare le pompe per vuoto; temperature superiori a 200 gradi possono causare il collasso delle strutture microporose di carbone attivo, riducendo la superficie specifica del 40%–
60% e una diminuzione del valore di iodio a 400 mg/g, che porta alla disattivazione del carbone attivo.
(3) Aumento dei rischi per la sicurezza.
Quando la temperatura dello strato del letto supera il punto di autoaccensione del carbone attivo, potrebbe causare fiamme libere. Se la concentrazione di vapore all'interno del serbatoio raggiunge il limite di esplosione, potrebbe anche verificarsi un incidente di deflagrazione. Le aziende di produzione e stoccaggio di prodotti chimici pericolosi hanno subito incidenti tipici simili dovuti ad aumenti anomali della temperatura nel carbone attivo. Ad esempio, nel 2021, una raffineria ha subito un incidente a causa di un'impostazione errata della temperatura di desorbimento (impostata a 180 gradi, con un valore di progettazione di 120 gradi), che ha causato un aumento della temperatura del letto di carbone attivo a 250 gradi entro 3 ore, con conseguente rottura del serbatoio, perdita di COV di 1,2 tonnellate e perdite economiche dirette superiori a
5 milioni di yuan. Nel 2019, i composti dello zolfo si sono accumulati e ossidati sulla superficie del carbone attivo in un impianto di stoccaggio del petrolio, innescando una combustione spontanea in un punto caldo locale di 310 gradi. L'incendio si è propagato ai serbatoi di stoccaggio adiacenti e ci sono volute 72 ore per estinguerlo.
